原子層沉積(ALD)技術基於自限製性的化學半反應,是將被沉積物質以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表麵的薄膜技術。與常規的化學氣相沉積不同,原子層沉積將完整的化學反應分解成多個半反應,從而實現單原子層級別的薄膜控製精度。
由於基底表麵存在類似羥基這樣的活性位點,因此前驅體可以形成單層的飽和化學吸附,從而實現自限製性反應。而在經過單個周期反應後,新的位點暴露出來,可以進行下一個周期的反應。
原子層沉積ALD 技術的反應原理示意圖
如圖所示,原子層沉積過程由A、B兩個半反應分四個基元步驟進行:1)前驅體A脈衝吸附反應;2)惰氣吹掃多餘的反應物及副產物;3)前驅體B脈衝吸附反應;4)惰氣吹掃多餘的反應物及副產物,然後依次循環從而實現薄膜在襯底表麵逐層生長。
通過溶膠-凝膠、PVD、CVD 和 ALD 方法在複雜表麵上沉積薄膜的示意圖
原子層沉積ALD 反應的特點決定了:
反應具有自限製性,因此每個周期理論上最多隻有一層目標塗層形成。
ALD反應具有較好的繞鍍性,可以實現其他方法無法達到的保形,均勻的塗層。
厚度可控,通過控製反應的周期,從而實現原子層級的厚度控製。
利用原子層沉積方法在粉末表麵構築塗層的方式被稱為 —— 顆粒/粉末原子層沉積(PALD)。PALD方法可以製備金屬單質,金屬氧化物,氮化物,硫化物,磷酸鹽,多元化合物以及有機聚合物等塗層。PALD 是真正可以實現原子級/分子層級控製精度的粉末塗層技術,並保持良好的共形性。
粉末原子層沉積PALD技術製備的薄膜更均勻(左:溶膠凝膠法;右:ALD)
1.高比表麵積帶來的沉積效率問題
與同質量或體積的平麵樣品相比,粉末材料的比表麵積會高出幾個數量級。想要實現粉末表麵的全覆蓋,ALD 反應的時間會更長,單周期反應時間會從分鍾到小時不等。更長的反應時間決定了更大量的前驅體消耗(單周期多次加藥)以及對反應物及產物的在線監測。
而平麵 ALD 設備的腔室盡可能設計的小,同時由於半導體 ALD 工藝較快的反應周期,一般會選擇測試鍍層厚度或質量的變化,而不會監測反應物和產物的變化,但這並不適用於粉末樣品。粉末 ALD 設備會考慮到大批量單次加藥的需求,並利用在線質譜實時監測反應過程中前驅體以及產物的變化,從而判斷塗層生長的狀況。
2.粉末易團聚,傳統方法很難實現均勻的塗層包覆
粉末材料顆粒間的範德華力和顆粒表麵水分引起的液橋力均會造成嚴重的團聚,影響粉末分散性,對包覆造成不良影響。此外前驅體的注入方向如不能穿過粉末床層,則前驅體與粉末無法充分接觸,反應不充分。因此所有的粉末表麵改性方法都需要考慮如何使粉末分散並與反應物充分接觸。粉末 原子層沉積ALD 設備會采用諸如:流化,旋轉,振動等手段輔助粉末在 ALD 反應的過程中持續保持分散狀態。
不進行粉末分散很難得到均勻的粉末表麵塗層
下一期91视频官网网站來聊一下粉末原子層沉積有哪些應用。